聚氨酯弹性体以其优异的综合机械性能著称。其原料种类繁多,大分子结构中基团组成和排列复杂,加之合成与加工方法多样,导致其化学结构复杂且物理构象差异显著,最终决定了其性能的多样性。
通常在固态下使用,在各种外力作用下所表现的机械强度是其最重要的使用性能指标。与其他高分子聚合物类似,PU的性能受分子量、分子间作用力、链段柔性、结晶倾向、支化与交联程度,以及取代基的位置、极性和体积等因素密切影响。然而,PU的结构具有独特性:其分子是由软段(主要由低聚物多元醇构成)和硬段(主要由多异氰酸酯和扩链交联剂构成)通过嵌段共聚形成的。这种结构中,分子间,尤其是硬链段之间,存在强烈的静电力作用,并常伴随大量氢键形成。这种强作用力不仅贡献于材料的内聚能,更能促进硬链段的聚集与微相分离,从而显著改善弹性体的力学性能(如强度、模量)及高低温性能。
结晶行为与机械性能的关键联系:
PU的机械性能在很大程度上取决于其结晶性,特别是软链段的结晶。然而,PU在常规使用状态下(通常指室温或稍高温度下处于受力较小的平衡态)并不希望出现结晶,以免损害其弹性。理想的状态是:通过精心的配方设计和工艺控制,在弹性与强度之间取得最佳平衡:
常态(平衡态): 刚性的PUE在使用温度范围内(如室温)应保持非晶态,确保良好的弹性回复能力。
高速拉伸(应变诱导): 在受到高速拉伸等外力作用时,材料能迅速发生应变诱导结晶。
外力解除(恢复): 这种诱导结晶的熔点应在室温上下,一旦外力解除,结晶能迅速熔化,材料恢复弹性。
这种可逆的应变诱导结晶结构对于显著提升PU的机械强度(如拉伸强度、模量)极为有利。
影响可逆结晶与性能的结构因素:
软段特性:
极性: 软段的极性、分子量、分子间作用力及结构规整性直接影响其结晶能力。例如,聚酯多元醇的极性和分子间作用力通常大于聚醚多元醇,因此聚酯型PUE的机械强度通常高于聚醚型PUE。
刚性: 软段本身刚度过高(如引入刚性单元)会降低其结晶能力,从而可能削弱结晶带来的机械性能提升。
硬段特性:
异氰酸酯类型: 通常,由芳香族二异氰酸酯(如MDI, TDI)制备的PUE,其硬段刚性强、极性高,形成的微区作用力大,赋予材料比脂肪族二异氰酸酯(如HDI)更高的硬度、拉伸强度和撕裂强度。
结构对称性: 具有对称结构的二异氰酸酯(如MDI)更有利于硬段规整排列和增强微相分离,从而能赋予PUE更高的硬度、拉伸强度和撕裂强度。
扩链交联剂: 其结构(如刚性、对称性)对PUE机械性能的影响机制与二异氰酸酯类似,主要通过影响硬段的性质和微相分离程度来实现。
总结: 聚氨酯弹性体独特的软硬段嵌段结构及其相互作用(氢键、静电力、微相分离)是其优异机械性能的基础。通过精准调控软段(类型、分子量、规整性)和硬段(异氰酸酯类型、扩链剂、对称性)的结构,特别是优化软段实现可逆的应变诱导结晶行为,是获得兼具高弹性与高强度聚氨酯弹性体的核心所在。
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